«Новые окислительные технологии очистки воды и сточных вод»



Скачать 75.15 Kb.
Дата10.03.2018
Размер75.15 Kb.
Название файлаЕвангелеева Новые окислительные технологии.docx
ТипРеферат

Министерство образования Российской Федерации
Санкт-Петербургский государственный

архитектурно-строительный университет



Факультет инженерной экологии и городского хозяйства


Кафедра водопользования и экологии

Дисциплина: «Теоретические основы водоподготовки и очистки природных и сточных вод»



Реферат на тему:

«Новые окислительные технологии очистки воды и сточных вод»

Разработал студ. гр. 7-См-2 Евангелеева Д.С.


Принял доцент, к.т.н. Иваненко И.И.

Санкт-Петербург

2017

ОГЛАВЛЕНИЕ



Введение ……………………………………………………………… 3

Общая характеристика новых окислительных технологий ................ 5

Фотокаталитический процесс ……………………………………….. 6

Процесс Фентона ……………..………………………………………. 10

Новые окислительные технологии на основе озонирования…………………………………………………….……. 12

Ультрозвуковая обработка ………………………………………...… 16

Мокрое окисление ……………..………………………………………18

Окисление в суперкритической воде ……………………………….. 19

Плазменные процессы ………………………………………………... 21

Обработка ферратами и персульфатами …………………………….. 22

Электрохимические процессы ………………………………………. 23

Комбинированные процессы химического окисления— биодеградации

…………………………………………………………………………... 25

Литература …………………………………………………………….. 28

ВВЕДЕНИЕ

По оценкам, к 2050 г. численность населения Земли достигнет 10 миллиардов человек. Для организации их жизнеобеспечения потребуются необходимые объемы питьевой воды, а также соответствующий уровень промышленного и сельскохозяйственного производства, достижение которого будет невозможным в свою очередь без адекватного водообеспечения. При этом решение данных проблем только за счет природных источников воды вряд ли будет реальным. В этой связи безусловно насущной уже стала, а в будущем окажется безальтернативной, практика очистки бытовых и промышленных сточных вод с организацией их повторного использования. Необходимо также учитывать, что рост масштабов производства, мероприятия по повышению продолжительности и качества жизни с неизбежностью приведут к увеличению загрязнения природных и сточных вод разнообразными загрязняющими веществами. Вместе с тем результаты мониторинга, проводившегося на протяжении нескольких лет Геологической службой США в г. Атланта, засвидетельствовали увеличение загрязнения питьевой воды галогенированными углеводородами, ароматическими соединениями, пентахлорфенолом, пестицидами, гербицидами и лекарственными препаратами практически в той же мере, в какой возросло загрязнение этими веществами природных вод в данном регионе. Это свидетельствует о том, что традиционная схема водоподготовки (коагуляция - отстаивание - фильтрация - обеззараживание) уже сейчас не обеспечивает надлежащего уровня удаления загрязняющих веществ.

Аналогичная ситуация характерна и для очистки сточных вод. Достаточно упомянуть такую отрасль как текстильная промышленность, где образуются наибольшие их объемы. Как правило, схемы, основанные на биодеградации, не обеспечивают здесь степень удаления всех видов красителей, необходимую для организации повторного использования сточных вод. Считается, что справиться с обрисованными вызовами окажется возможным только в результате широкомасштабного применения инновационных технологических схем, а именно так называемых новых окислительных технологий (НОТ) (англ. Advanced оxidation рrocess, AOP), к которым относят гомогенные и гетергенные фотокаталитические процессы, озонирование, варианты процесса Фентона, ультразвуковую обработку, мокрое окисление, электрохимические процессы, окисление в суперкритической воде, плазменные процессы, ферратную и персульфатную технологии, использование ионизирующего излучения и микроволновой обработки. Эта тема является одной из наиболее широко представленных в зарубежной периодической научно-технической литературе. Так уже в период 2005-2007 гг. в соответствии с Указателем библиографических ссылок в научной литературе (Science Citation Index) свыше 4500 работ было посвящено таким процесссам как фотокатализ, озонирование, процесс Фентона, мокрые окислительные процессы и ультразвуковая обработка. При этом в 25% публикаций рассматривались фотокаталитические процессы. Разработанные в последние 10-15 лет процессы ULTROX, WEDECO, UVOX, ECOCLEAR, BioQuint и ряд других процессов прочно вошли в промышленную практику. [18]

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

Данные технологии обеспечивают деградацию и минерализацию органических соединений в различных условиях в водной среде при взаимодействии с гидроксильными радикалами, озоном, кислородом, пероксидом водорода, ферратами. Основную роль в этих процессах играют гидроксильные радикалы, характеризующиеся величиной стадартного восстановительного потенциала 2,7 В, превосходящей этот показатель для озона (2,07 В) и уступающей только токсичному фтору. Озон, кислород и пероксид водорода могут непосредственно взаимодействовать с органическими соединениями или участвовать в трансформациях, приводящих к образованию гидроксильных радикалов. Высокореакционными промежуточными продуктами подобных трансформаций, помимо гидроксильных радикалов, являются и ряд других кислородных соединений. Гидроксильные радикалы в водной среде образуются также и в ходе физических процессов воздействия ультрафиолетового облучения, ионизирующего излучения, ультразвуковой, плазменной или микроволновой обработки. Помимо деградации органических соединений НОТ могут стать альтернативой или дополнением к традиционным процессам обезвреживания (с применением хлора и хлорсодержащих реагентов).

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС



Фотокаталитические процессы протекают в присутствии катализаторов из полупроводниковых материалов, в которых электроны находятся в свободном (могут двигаться по кристаллической решетке) и связанном (участвуют в химических связях с ионами кристаллической решетки) состояниях. Перевод электрона из связанного в свободное состояние связан с энергозатратами (не менее 3,2 эВ), которые могут быть обеспечены квантами света (с длиной волны менее 400 нм). В результате поглощения света образуются свободные электроны и вакансии (дырка), которые, перемещаясь в кристаллической решетке, частично рекомбинируют, частично выходят на поверхность. Будучи чрезвычайно реакционно-способными, электроны и дырки взаимодействуют на поверхности частиц полупроводника с кислородом, водой и органическими веществами, что приводит к образованию гидроксильных радикалов и ряда высокореакционных кислородсодержащих соединений. Последние способны минерализовать адсорбированные органические соединения, присутствующие в виде микро- загрязнений. Для протекания процесса необходимо присутствие растворенного кислорода, являющегося поглотителем электронов, препятствующим их рекомбинации. Таким образом, при поглощении света в частицах полупроводника происходят следующие процессы: образование пар электрон-дырка; перемещение электронов и дырок к поверхности частицы; рекомбинация электронов и дырок в объеме частицы и на ее поверхности; взаимодействие электронов и дырок с адсорбированными молекулами (этот процесс определяет эффективность катализатора.

Виды катализаторов. После открытия в 1972 г. фотокаталитического эффекта, были опробованы многие виды катализаторов. В итоге наиболее эффективным остается диоксид титана (TiO2), который применяют в виде полиморфных модификаций анатаза или рутила в мелкодисперсной форме, либо закрепленным на носителе. Преимуществом мелкодисперсного катализатора является наличие большого количества активных участков на его поверхности. Фиксация катализатора на инертном носителе обуславливает замедление массопереноса и ограничивает доступ квантов света. При использовании мелкодисперсного катализатора в проточном реакторе, однако, возникает необходимость отделения катализатора для исключения его потерь и предотвращения загрязнения воды самим TiO2. Это - серьезная технологическая проблема, существенно сдерживающая промышленную реализацию фотокаталитического процесса. В качестве решений предложены и испытаны отстаивание, тангенциальная фильтрация, различные варианты мембранной фильтрации. Из числа носителей хорошие результаты получены с мезопористыми глинами (бентонит, сепиолит, монтмориллонит, цеолит и каолинит). Эти глины инертны как катализаторы, но обладают высокой адсорбционной емкостью и увеличивают площадь поверхности, на которой протекают фотокаталитические реакции. Исследования проводятся также с нановолокнам, наностержням и нанопроволокам из стекла, угля и титаната, а также с фотокаталитическими мембранами, содержащими в своей структуре частицы TiO2, добавляемые при изготовлении мембран TiO2 проявляет существенную фотокаталитическую активность только при облучении ультрафиолетовым светом (длина волны меньше 400 нм). В этой связи для проведения фотокаталитических реакций необходимы специальные источники ультрафиолетового излучения. Расширение спектра поглощения TiO2 в видимую область позволяет использовать солнечное излучение и существенно снизить энергопотребление фотокаталитического процесса. Другими путями повышения эффективности фотокатализатора является увеличение образования электронов и дырок, уменьшение их рекомбинации, а также усиление адсорбции органических соединений в результате модификации структуры поверхности TiO2 [3]. Различным видам гетерогенных катализаторов посвящены многочисленные работы . Большая их часть касается TiO2 и способам модификации его структуры допированием редкоземельными (La, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb, Pr) [6], благородными (Au, Pt,Ag, Pd)[7], переходными (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) металлами, а также неметаллами (N, C, F, S) . Перспективными направлениями считаются использование композитов TiO2 и активированного угля ; наноструктурированных формTiO2 (наночастицы, нанотрубки, наностержни, нановолокна и др.); композитов TiO2 и углеродных нанотрубок ; осаждаемых на поверхность TiO2 углеродных материалов (графит, фуллерен, графен) . ПомимоTiO2 исследования проведены и с другими полупроводниковыми материалами. Среди них ZnO , Cu2O , NiO, оксидыжелеза,WO3 , V2O5 , Nb2O5, Ta2O5 , ZrO2, CeO2 , Ga2 O3, сульфиды металлов ,ванадаты , вольфраматы , станаты , четвертичные оксиды .

Фотокаталитический реактор. Фотокаталитические реакторы для обработки водных сред можно разделить на две группы: с суспендированным катализатором и с катализатором на инертном носителе. В первом случае требуется дополнительная стадия отделения катализатора для возвращения в процесс. Осовными конструктивными параметрами реактора являются отношение общей облучаемой площади поверхности катализатора к объему реактора и распределение света в реакторе. В реакторе с катализатором на носителе сталкиваются с заметными ограничениями массопереноса. Распределение света может быть прямым или с использованием параболических отражателей. Большое значение для равномерного освещения объема реактора имеет положение источника света. В настоящее время наиболее распространенным становится фотокаталитический мембранный реактор (ФМР). Такая конфигурация может предусматривать использование погружного облучаемого мембранного модуля или разделение объема реактора подвижной перегородкой на зоны ультрафиолетового облучения и мембранной фильтрации. В первом случае катализатор может быть суспендирован в водной среде или нанесен на мембрану, что обуславливает протекание химических реакции на поверхности мембраны или в ее порах. Описаны практика использования в ФМР микрофильтрационных, ультрафильтрационных и нанофильтрационных мембран. В целом считается, что конструкция погружного мембранного модуля с суспендированым катализатором является более надежной. Проведены успешные разного масштаба испытания ФМР для очистки речной воды, серых канализационных стоков, а также сточных вод от гуминовых и фульвовых кислот, бисфенола А, фенола, 4-нитрофенола, 4-хлорофенола, парахлоробензоата, красителей . Заслуживают внимания результаты работы пилотной установки PhotoCatкомпании PurificsInc., Великобритания. Исходная вода на стадии предварительной фильтрации проходит через мешочный и кассетный фильтры Смешивается с суспензией TiO2и направляется в ультрафиолетовый реактор, где проходит через кольцевые зазоры (3 мм) 32-х трубчатых эелементов, внутри каждого из которых размещены ультрафиолетовые лампы. Время пребывания в реакторе до 32 сек. Отделение TiO2проводится на керамической мембране фильтрационной установки. Ретентат возвращают в процесс. При очистке воды, содержащей более 30 лекарственных препаратов и веществ с гормональной активностью, степень удаления трех загрязняющих веществ составила 50%, остальных - более 70% . В последнее время проведены испытания комбинированных схем, состоящих из ФМР, а также установок диализа, первапорации или мембранной дистилляции.

Основными параметрами, влияющими на работу ФМР являются концентрация катализатора, рН, температура, содержание растворенного кислорода и загрязняющих веществ, а также длина волны и интенсивность ультрафиолетового излучения. При промышленной реализации фотокаталитического процесса существенное влияние на эффективность удаления загрязняющих веществ будет оказывать состав воды. Установлено ухудшение минерализации при повышенной мутности. Общие рекомендации сводятся к целесообразности предварительного снижения мутности до 5 NTU. Отмечается снижение активности фотокатализатора в присутствии ионов Cu(II), Fe(II), Al(III), Cl(I), PO4(III), NO3(I), SO4(II) [3].

Обезвреживание воды. При обезвреживании воды традиционным хлорированием происходит воздействие хлорагентов на оболочку или мембрану клеток, следствием чего становится ингибирование метаболических процессов. Поскольку деструкции клеток при этом не происходит у бактерий через мутацию может вырабатываться резистентность по отношению к хлору. В НОТ происходит деструкция оболочки и мембраны клеток. Гидроксильные радикалы диффундируют в клетку, разрушая ее компоненты и нарушая синтез ферментов и протеинов, что исключает возникновение явления резистентности. Кроме этого, применение НОТ не ведет к образованию обусловленных хлорированием токсичных побочных продуктов обезвреживания (например, тригалометанов). Возможно также достижение синергетического эффекта при совмещении НОТ и хлорирования [30]. Успешные исследования по инактивации в фотокаталитическом процессе проведены со следующими микроорганизмами: бактерии (колиформные, Escherichiacoli, Salmonellaspp., Pseudomonasaeruginosa, Bacillusspp., Clostridiumperfringens,Staphylococcusaureus, Enterococcusspp., A. alvinellae, P. phosph oreum), вирусы (HepatitisB, BacteriophaseMS-2), грибы (Fusariumspp.,Pichiapastoris, Candidaalbicans, Aspergillusniger), простейшие (Giardiaintestinalis, Acanthamoebacastellani, C. parvum). Помимо патогенных микроорганизмов серьезные проблемы загрязнения воды связаны с сине-зелеными водорослями и цианотоксинами в качестве их метаболитов. Исследование применения полупроводниковых фотокатализаторов для устранения циантоксинов началось с конца 1990-х годов. В настоящее время успешные исследования по удалению из воды в фотокаталитическом процессе проведены со следующими метаболитами сине-зеленых водорослей: бреветоксин, сакситоксин, микроцистин, нодуларин, цилидроспермопсин, геосмин, 2- метилизоборнеол. В целом на большом количестве примеров показана эффективность полупроводниковых катализатороов для удаления из воды микроорганизмов и цианотоксинов. В частности устранение микроцистинов в фотокаталитическом процессе с использованием диоксида титана значительно более эффективно в сравнении с традиционными хлорированием или адсорбцией активированным углем [8]. Основным препятствием для продвижения данной технологии является отсутствие доступных фотокаталитических материалов, поглощающих видимый свет. Существенное ослабление ультрафиолетового излучения в водной среде, особенно при ее загрязнении микроорганизмами, заметно снижает эффективность процесса и ведет к росту энергопотребления. Этим недостатком не обладает видимый свет. В любом случае, вне зависимости от использования ультафиолетового излучения или видимого света, реализация фотокаталитического процесса в данной области произойдет только после создания процессов и оборудования, обеспечивающих обработку тысяч куб. м/час воды. В настоящее время разработка процесса достигла масштабов пилотных установок сравнительно небольшой производительности.

ПРОЦЕСС ФЕНТОНА

Процесс Фентона основан на использовании реагента Фентона, т.е. смеси соли Fe2+(катализатора) и пероксида водорода (окислителя), являющегося сильным окислителем органических веществ. Классический процесс Фентона с использованием Fe2+ в качестве катализатора, протекающий в кислой среде (рН 2,8-4,0), выглядит следующим образом:

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + HO; Fe2+ + HOFe3+ + OH- ; HO + RHH2O + R; R + Fe3+ R + + Fe2+ ,

где R - органическое соединение, НО - гидроксильный радикал Процесс фото-Фентон включает фотолиз пероксида водорода и реакцию Фентона (Fe2+ + H2O2 ) . При ультрафиолетовом облучении ионы Fe3+ конвертируются в ионы Fe2+с образованием дополнительного количества гидроксильных радикалов (по реакции Fe3++ Н2О Fe2++ Н+ + HO), которые участвуют в окислении органических веществ. Таким образом исходный процесс Фентона ускоряется при воздействии света, что повышает степень минерализации органических веществ. При этом процесс интенсифицируется при солнечном свете (длина волны до 600 нм), что существенно снижает эксплуатационные расходы [3].

Впервые процесс фото-Фентон был применен в 1960 г. и до настоящего времени остается одним из наиболее популярных видов НОТ, поскольку при более низких энергозатратах обеспечивает деградацию высоких концентраций органических веществ при значительном содержании солей [3].

Основными параметрами, определяющими протекание процесса Фентона, являются рН, концентрация ионов Fe2+ и Н2О2, исходное содержание загрязняющих веществ и сопутствующих ионов. Оптимальным является значение рН от 2,8 до 4,0. При рН выше 4,0 ионы Fe2+окисляются, образуя комплексные соединения с гидроксил-ионами. В щелочной среде также снижается окислительная активность Н2О2. В этой связи для проведения процесса Фентона требуется регулировка рН и соответствующий расход реагентов, что заметно повышает эксплуатационные расходы. Одним из путей нтенсификации процесса и расширения диапазона рН является использование дополнительных химреагентов. Так в присутствии гидроксиламина хорошие результаты получают при рН 5,7 . Повышение концентрации Н2О2 и Fe2+увеличивает скорость деградации органических веществ. При этом, однако, надо учитывать токсичность Н2О2 для некоторых видов микроорганизмов. Это может быть существенным, если процесс Фентона предшествует биодеградации. Процесс замедляется в присутствии фосфатов, сульфатов, фторидов, бромидов хлоридов, которые осаждают железо и взаимодействуют с гидроксильными радикалами. В процессе электро-Фентон обеспечивается непрерывное электрогенерирование и/или регенерация реагентов (H2O2 и Fe2+). Так пероксид водорода образуется на катоде при пропускании через раствор кислорода или воздуха по реакции: О2 + 2Н+ + 2е- Н2О2

Находящиеся в растворе ионы Fe3+ могут восстанавливаться на катоде по реакции Fe3+ + e -Fe2+ Оба процесса способствуют увеличению концентрации гидроксильных радикалов в системе. Другой разновидностью является анодный процесс Фентона, протекающий с добавлением пероксида водорода в раствор. Данный процесс проводят в электролизере с расходуемым железным анодом, разделенном на анодное и катодное пространства для устранения повышения рН (отрицательно сказывающегося на скорости процесса Фентона) из-за образования ионов ОН- на катоде из молекул воды [38]. Активно разрабатываются также процесс фото-электро-Фентон, в котором процесс электро-Фентон совмещен с облучением ультрафиолетовым или солнечным светом и фотоэлектрокаталитический процесс Фентона, в котором используется тонкопленочный анод на основе диоксида титана, облучаемый ультрафиолетом . Примеров проведения различного масштаба экспериментов по использованию вариантов процесса Фентона в схемах очистки воды и сточных вод чрезвычайно много. Так в процессе Фентона при расходе Fe(II) 20 мг/л и молярном соотношении Н2О2/Fe(II) 2,5 достигнута полная деструкция в сточных водах ацетаминофена, атенолола, атразина, карбамазепина, метопролола, дилантина, диклофенака, пентоксифиллина, оксибензола, кофеина, флюоксетина, гемфиброзила, ибупрофена, иопромида, напроксена, пропранолола, сульфаметоксазола, бисфенола А и триметоприма. Снижение содержания общего органического углерода в этом случае составило 30%. Полная деструкция и 95%-ная минерализация гербицида мезотриона достигнута при рН 3,5 [Интересные результаты получены при отработке схемы доочистки (после биологической обработки в системе с активным илом) муниципальных сточных вод, сбрасываемых в Женевское озеро. Здесь на очистных сооружениях в г. Лозанна, Швейцария, удалось добиться снижения содержания 32 органических микрозагрязненимй (лекарственные препараты, ингибиторы коррозии, пестициды) на 97-98% в процессе фото-Фентон, проводимом при облучении ультрафиолетом (254 нм) практически в нейтральной среде.При этом ввиду содержания в сточных водах железа (1,5 мг/л) оказалось возможным исключить использование этого реагента [5]. Процесс фото-Фентон также обеспечивал 100%- ную деструкцию пириметанила в воде под воздействием солнечного света с использованием составного параболического коллектора .Получены очень хорошие результаты обработки сложного по составу ретентата обратного осмоса, образующегося при очистке сточных вод производства бумаги. Снижение ХПК в процессе фото-Фентон составило 100% . При использовании процессов электро-Фентон и фотоэлектро-Фентон достигнута 94-98%-ная деструкция в воде наркотического препарата ацетаминофена и в сточных водах противомикробного препарата флумецина [7].

Процесс Фентона, также как и фотокаталитический процесс, применяют для обеззараживания. Можно отметить опыты по инактивации колифага MS2 реагентом Фентона.

НОВЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ НА ОСНОВЕ ОЗОНИРОВАНИЯ

К озонированию относят как процессы прямого окисления органических соединений или обезвреживания растворенным в воде озоном, так и окислительные процессы, протекающие при участии гидроксильных радикалов, образующихся в результате химических трансформаций озона. Именно эти последние процессы рассматривают в числе НОТ. При этом, если стандартный восстановительный потенциал озона равен 2,07 В, то у гидроксильных радикалов этот показатель достигает 2,8 В. Образование гидроксильных радикалов в результате трансформации озона в водной среде увеличивается в присутствии пероксида водорода, катализаторов, активированного угля, при совмещении озонирования с ультрафиолетовым облучением и ультразвуковой обработкой . Озонирование в присутствии пероксида водорода (процесс "Пероксон") Оптимальное образование гидроксильных радикалов в этом процессе зависит от соотношения Н2О2/О3, рН, концентрации озона, времени контакта, состава водной фазы. Концентрации озона и пероксида водорода должны быть подобраны экспериментально в зависимости от типа загрязняющих веществ и их исходной концентрации. Избыток пероксида водорода нежелателен ввиду его взаимодействия с гидроксильными радикалами. Процесс "Пероксон" получил достаточное распространение, вследствие его простоты, при этом в целом ряде случаев вышел на уровень пилотных испытаний и промышленной реализации. В лабораторных условиях получены хорошие результаты деструкции хлороорганических и фенольных соединений, нитротолуола, динитротолуола, тринитротолуола, пара-гидроксибензойной кислоты, толуола, 2,4,6-тринитротолуола, метил-трет-бутилового эфира, N- нитрозодиметиламина, а также очистки сточных вод производства оливкового масла, текстильной и фармацевтической промышленности, содержащих антибиотики, фильтрата полигонов хранения твердых бытовых отходов. Данный процесс может быть проведен в обычном реакторе для озонирования, требуется лишь установка дозатора пероксида водорода. Его применяют при очистке питьевой воды от веществ, придающих ей неприятный вкус и запах, хлороорганических веществ, алифатических соединений, спиртов, при удалении бактерий, вирусов, цист. Пероксид водорода обычно добавляют после проведения озонирования, причем более эффективным является ступенчатое дозирование. В случае обработки питьевой воды данный процесс обеспечивает меньший уровень образования N-нитрозодиметиламина и броматов в качестве побочных продуктов обезвреживания в сравнении с традиционным озонированием [5].

Озонирование при ультрафиолетовом облучении. В данном процессе деградация загрязняющих веществ происходит в результате прямого фотолиза, прямого озонирования и взаимодействия с гидроксильными радикалами. Последние образуются при трансформации озона при воздействии ультрафиолетового облучения через промежуточное образование пероксида водорода. В ходе процесса повышается температура реакционной среды, что приводит к уменьшению растворимости озона. В этой связи необходима система охлаждения. Преимущества процесса по отношению к традиционному озонированию выявлены в многочисленных исследованиях по деградации веществ с гормональной активностью, метилметакрилата, фталатов, фенантрена, нитробензола, фенольных соединений (фенол, хлорофенолы, нитрофенолы, крезолы, ксиленолы, катехин). Во всех случаях достигается существенно большая минерализация загрязняющих веществ. Этот процесс более затратный, чем Пероксон или ультрафиолетовое облучение в присутствии пероксида водорода. Имеется лишь несколько сообщений о его использовании на предприятиях военной промышленности и для обезвреживания питьевой воды [9].

Озонирование при ультрафиолетовом облучении в присутствии пероксида водорода. Это весьма эффективный метод деградации и минерализации загрязняющих веществ в сточных водах с высокой степенью загрязнения. Проведены исследования применения данного процесса для деградации фенола и бензойной кислоты, нитротолуола, очистки сточных вод золоотвала, содержащих резорцинол, мета-, орто- и пара-крезол, 2,3-, 2,5- и 2,6-диметилфенол, 5-метилрезорцинол, а также сточных вод текстильной промышленности. Примеров полномасштабной реализации метода немного (удаление пестицидов, а также бензола, толуола и хлорбензола), вследствие более высоких затрат и в большинстве случаев отсутствии необходимости использования столь сложной схемы.

Каталитическое озонирование. Интенсификация трансформации озона с образованием гидроксильных радикалов достигается также в присутствии катализаторов. Используются гомогенные катализаторы в виде ионов металлов: Mn(II), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ag(I), Cu(II), Co(II)Cd(II) и гетерогенные катализаторы в виде различных нерастворимых форм ряда металлов (оксиды, металлы на подложке). От выбора металла зависит скорость процесса, селективность и расход озона. С использованием гомогенного катализа получены хорошие результаты деградации красителей, атразина, дихлорфенола, пировиноградной кислоты. Недостатком процесса является присутствие в водной фазе после обработки ионов тяжелых металлов. В гетерогенном катализе в качестве катализаторов используют оксиды металлов: MnO2, Al2O3, TiO2, FeOOHи металлы или оксиды на подложках из оксида металла:Cu-Al2O3, Cu-TiO2, Ru- CeO2, Me-глина, TiO2-Al2O3, TiO2-SiO2и др. С использованием гетерогенного каализа проведены успешные опыты по деградации ароматических соединений, алифатических кислот, красителей. Гетерогенный катализ в промышленном масштабе используют с 1992 г. для удаления хлорированных углеводородов из подземных вод и фильтрата полигонов хранения ТБО [5].

Озонирование в присутствии активированного угля (процесс "Карбозон") Данный процесс является сравнительно новым, но весьма перспективным среди НОТ, первые сообщения об усилении деградации озона в присутствии активированного угля появились в 1998 г. Результаты достижимы при рН выше 6. В опытах с водными растворами, содержащими красители, ароматические сульфоновые соединения, с поверхностными водами, получены хорошие результаты деградации и минерализации загрязняющих веществ .

Совместное использование озонирования и ультразвука (процесс "Сонозон") Ультразвуковые волны в жидкой среде вызывают явления кавитации и микротурбулентности, способствующие деградации молекул озона и образованию гидроксильных радикалов. В присутствии ультразвука расход озона может сокращаться на 60-70%. Достигнуты хорошие результаты удаления и минерализации природных органических веществ, ароматических соединений, текстильных красителей, фенола, очистки сточных вод ликероводочного производства. Обезвреживание питьевой воды данным методом практикуется уже более 30 лет. Метод, однако, является достаточно затратным, что препятствует его широкому распространению.

Традиционная биотехнология не всегда эффективна при наличии в сточных водах веществ, токсичных для микроорганизмов и не поддающихся биодеградации. Именно в таких ситуациях могут оказатся целесообразными новые окислительные технологии (НОТ). При этом нужно иметь в виду, что для полной минерализации в результате химического окисления требуются весьма значительные энергозатраты и расход химически реагентов. Разумной альтернативой считается использование химического окисления в качестве предварительной обработки для конверсии изначально стойких органических веществ в более подверженные биодеградации продукты. В последние годы заметно увеличился объем исследований в области комбинированных процессов обработки некоторых типов промышленных, а также муниципальных сточных вод, поскольку, как полагают, именно таким путем можно организовать повторное экономичное и безопасное использование воды в тех случаях, когда необходимые результаты недостижимы традиционными методами

УЛЬТРАЗВУКОВАЯ ОБРАБОТКА

Систематические исследования применения ультразвука для деградации органических соединений начались за рубежом в 1990-х годах. Было показано, что при ультразвуковой обработке (УО) (англ. sonolysis; ultrasonic degradation) в объеме жидкой среды возникают кавитационные эффекты, вызывающие образование, быстрый рост и разрыв пузырей, внутри которых развиваются высокие давление и температура. В этих условиях происходит либо пиролиз захваченных внутрь пузырей органических соединений, либо их деградация при взаимодействии с гидроксильными радикалами, генерируемыми при деструкции молекул воды. Химические реакции с участием гидроксильных радикалов происходят либо внутри пузырей, либо на границе раздела пузыри/жидкая фаза в зависимости от природы загрязняющих веществ (гидрофильные или гидрофобные). Собственно УО едва ли может быть применена в промышленных масштабах для полной минерализации органических веществ, поскольку реализация такой технологии требует дорогостоящего оборудования и высоких энергозатрат, обусловленных неполным преобразованием кавитационной энергии в химические реакции и физические эффекты. В этой связи развитие применения УО для очистки воды и сточных вод пошло по пути частичной деградации загрязнений (в менее затратных режимах) в качестве предварительной операции перед биологической обработкой, а также по пути повышения эффективности УО (и соответствующего снижения энергозатрат) при использовании катализаторов (англ. sonocatalytic degradation) и добавок различных химических веществ (англ. sonochemical degradation) [2].

Многочисленными исследованиями подтверждено увеличение образования гидроксильных радикалов при УО в гетерогенной системе в присутствии различных катализаторов, вследствие усиления реакции диссоциации молекул воды. Наиболее эффективным из катализаторов считается диоксид титана (TiO2) (в виде рутила или анатаза), для усиления активности которого в последнее время широко применяются добавки в виде переходных и благородных металлов . Исследования ведутся также с использованием в качестве катализаторов оксидов Cu, Zn, Al, Ni, Si, промышленных отходов (угольной золы) . Из числа использующихся химических добавок следует отметить четыреххлористый углерод (CCl4), перфторгексан C6H14 и иодат KIO3. Эти соединения обладают свойством поглощения радикалов водорода, что препятствует их рекомбинации с гидроксильными радикалами, т.е. способствуют увеличению концентрации последних . Другой класс соединений NaCl, CaCl2,NaHCO3, Na2SO4, NaHPO4, KI способствуют локализации органических соединений на границе раздела газовой и жидкой фаз, что способствует их деградации [8]. Ряд исследователей считают эффективным добавку дополнительных окислителей в виде диоксида водорода или озона, которые в условиях УО диссоциируют с образованием гидроксильных радикалов. Озон, кроме этого, может непосредственно взаимодействовать с органическими соединениями . Увеличение концентрации гидроксильных радикалов также происходит при УО в присутствии реагента Фентона Fe(II)/H2O2 [10]. В качестве примера можно привести результаты экспериментов, проведенных в Индии, по очистке поверхностных вод от пестицида дихлорфоса, являющегося крайне стойким токсичным веществом. Для УО в лабораторном реакторе использовали ультразвук частотой 20 кГц, мощностью 270 Вт. В оптимальных условиях (температура окружающей среды, рН 3, продолжительность обработки 120 мин) в присутствии реагента Фентона была достигнута полная деградация дихлорфоса (исходное содержание 20 ppm) [11].

МОКРОЕ ОКИСЛЕНИЕ

При мокром окислении (МО) происходит взаимодействие в жидкой фазе между органическими соединениями и кислородом (англ. wet oxidation, WO) или воздухом (англ. wet air oxidation, WAO) при повышенных температуре и давлении. Как правило, в этих условиях достигается степень деструкции органических соединений на уровне 70-80%. В качестве примера применения технологии МО можно рассмотреть считающуюся весьма перспективной схему переработки фосфорсодержащих осадков, образующихся при различных вариантах биологической очистки муниципальных сточных вод от фосфора или при удалении фосфора путем осаждения солями алюминия. Процесс, получивший название PHOXNAN, включает МО при низком давлении и две стадии мембранной фильтрации. МО проводят кислородом при 160- 220°С и давлении 12-28 бар при добавке серной кислоты (рН 1,5). В этих условиях в существенной мере происходит минерализация органических загрязняющих веществ (полициклические ароматические углеводороды, лекарственные препараты и др.). При данном значении рН фосфаты из осадка в виде Н3РО4 и Н2РО4 - переходят в раствор, который направляют на ультрафильтрацию для очистки от взвешенных веществ. Пермеат ультрафильтрации содержит фосфаты, аммоний и катионы металлов. На второй стадии проводится нанофильтрация. Пермеат нанофильтрации содержит фосфаты, концентрат после осаждения тяжелых металлов возвращают в схему очистки сточных вод. Из пермеата этой стадии фосфор осаждают в виде струвита, который может быть использован для производства удобрений.

ОКИСЛЕНИЕ В СУПЕРКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЕ



При нагревании двухфазной водной системы выше 25°С плотность жидкой фазы уменьшается, а плотность паров увличивается. После достижения критической точки плотности фаз сравниваются, среда становится гомогенной. Далее плотность суперкритической воды (СКВ) (англ. supercritical water, SCO) меняется непрерывно без фазового перехода при изменении температуры и давления. В этом состоянии вода является эффективным растворителем органических соединений и газов и обуславливает быстрое протекание химических реакций. Технология окисления в СКВ (англ. supercritical water oxidation, SCWO) совершенствуется уже на протяжении 20 лет и основывается на взаимодействии органических загрязняющих веществ с окислителями (кислород, воздух, пероксид водорода и др.) в гомогенной суперкритической среде. Обычно процесс проводят при температуре и давлении в диапазонах 400-650°С и 22-35 мПа соответственно. В данных условиях достигается степень минерализации большинства органических веществ до воды и диоксида углерода на уровне 99 % за несколько минут. Реакции в СКВ являются экзотермическими и позволяют извлекать энергию в виде тепла горячей воды. Хлор, сера и фосфор трансформируются в соответствующие кислоты. Содержащиеся в сточных водах катионы образуют неорганические соединения (соли, оксиды и пр.). Эти процессы обуславливают наличие двух основных, не решенных полностью до настоящего времени, проблем технологии окисления в СКВ: коррозия и образование малорастворимых осадков в реакторе. Вместе с тем в последние годы найдены технические решения, позволившие реализовать процесс в крупном масштабе. Сообщается о промышленном использовании технологии окисления в СКВ компаниями GeneralAtomics, США, EcoWasteTechnologies, Канада, Supercritical Fluids International. Промышленная переработка осадков очистных сооружений канализации осуществляется в США и Швеции. В США, в г. Харлинген, с 2002 г. используется процесс компании HydroSolids LLC. На переработку поступает 9,8 т/сут осадков. В ходе переработки образуется горячая вода, направляемая потребителю. Выделяющийся диоксид углерода направляют на нейтрализацию кислых промышленных сточных вод. Основные эксплуатационные проблемы обусловлены образованием осадков и связанными с этим перебоями в работе насосного оборудования. В Швеции в 2001 г. компания ChematurEngineering AB ввела в эксплуатацию установку производительностью 7 куб.м/час. Исследования для отработки режимов переработки сточных вод различных отраслей промышленности и совершенствования оборудования проводятся во многих странах мира [30]. Особый интерес представляет запущенная в 2010 г. первая в КНР пилотная установка по переработке осадков канализации (8% твердой фазы) производительностью 125 кг/час. Оригинальные конструктивные решения позволили в большой мере решить проблемы коррозии и образования отложений. В ходе процесса, проводимого при 400°С и давлении 25 мПа, за 6 мин ХПК, содержание общего органического углерода и аммонийного азота снижается на 99,6, 98,5 и 96,5% соответственно. Эксплуатационные расходы на данной установке составили 76,56 долл/т(растворенных твердых веществ) в сравнении с 81,66 долл/т на промышленной установке по сжиганию осадков. На установке вырабатывают 1,25 т/час горячей воды (80°С) и диоксид углерода, которые могут быть использованы для собственных нужд или направлены потребителю [14].

ПЛАЗМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

Химические, физические и физико-химические процессы индуцируются при возникновении плазменного разряда как над поверхностью (с использованием тлеющего, дугового или барьерного разрядов), так и в объеме жидкой среды (в результате распространения стримерного разряда внутри генерируемых или инжектируемых извне микропузырей кислорода или воздуха) . Под воздействием плазмы образуются заряженные частицы, элементы в возбужденном состоянии, ударные волны, ультразвуковые колебания, радикалы, пероксиды, ультрафиолетовое излучение и вода в супекритическом состоянии (вследствие локального нагрева жидкости). При использовании воздуха или паров воды для производства плазменного разряда образуется озон, а в результате его трансформации - гидроксильные радикалы. Последние также образуются при непосредственной бомбардировке электронами молекул воды. При наличии такого количества факторов, обусловливающих воздействие на загрязняющие вещества, плазма оказывается весьма эффективным инструментом их устранения. Исследований в этой области проводится достаточно много. Можно отметить опыты по очистке воды от пентахлорфенола проведением электролиза в тлеющем разряде, в которых остаточное содержание 0,01 ppm достигалось за 0,5 час. Проведены опыты по инактивации бактерий Escherichia coliв речной воде с использованием импульсного коронного разряда. Степень инактивации составила 99,8%. Установлено, что образующиеся под воздействием плазмы пероксидные радикалы НОО окисляют жирные кислоты в мембране клетки, что ведет к ее деградации. Показана эффективность плазмы для очистки сточных вод текстильной промышленности от красителей. Методами моделирования показана конкурентоспособность схемы очистки воды с использованием плазмы в комбинации с традиционными методами [12]. Вместе с тем подобные разработки на данном этапе не вышли за лабораторные масштабы. Технология плазменной очистки воды или сточных вод пока не создана.

ОБРАБОТКА ФЕРРАТАМИ И ПЕРСУЛЬФАТАМИ

Весьма перспективным методом очистки воды является использование ферратов(VI) щелочных металлов, обладающих многофункциональным действием. Ферраты (VI) являются одними из наиболее сильных известных окислителей. В кислой среде восстановительный потенциал ионов FeO4 2- (2,20 В) выше значения этого показателя для озона (2,07 В). Ферраты способны разлагать многие токсичные химические вещества до малотоксичных продуктов, а также производить обезвреживающее действие. Продуктом разложения самих ферратов в растворе является гидроксид железа, который выделяется в виде коллоидных агрегатов с очень развитой поверхностью и адсорбирует ионы тяжелых металлов, взвешенные вещества и органические соединения, обеспечивая таким образом дополнительную очистку путем коагуляции . Раствор феррата нестабилен в отличие от сухих солей при отсутствии их контакта с воздухом. Ферраты являются достаточно дорогим реагентом, для их получения применяют многоступенчатый синтез. Эти недостатки, вероятно, могут быть преодолены при получении ферратов на месте электрохимическим методом . Применение ферратов эффективно для удаления взвешенных веществ, фосфатов, снижения ХПК и БПК даже при очень низкой дозировке в пределах 0,005-0,04 мг/л в пересчете на Fe(VI). Получены хорошие результаты деградации целого ряда стойких органических веществ (лекарственных препаратов, средств личной гигиены) с использованием ферратной технологии . Проведены опыты по очистке сточных водах после вторичной обработки от подобных загрязняющих веществ. Расход ферратов в этом случае составлял 2,5 мг (Fe)/л, степень деградации различных препаратов находилась в пределах 67-88% [15]. Другим сильным окислителем с окислительным потенциалом 2,1 эВ являются персульфаты (S2O8 2- ), характеризующиеся стабильностью при хранении и загрузке. В результате активации персульфатов могут быть получены сульфатные радикалы с еще более высоким значением окислительного потенциала 2,6 эВ. В настоящее время разрабатываются способы очистки загрязненных сред (в том числе очистки на месте загрязненных почв и подземных вод) от органических веществ (трихлорэтилен, азокрасители, микроцистины) с использованием различных методов активации персульфатов (в присутствии ионов железа, активированного угля, фотолизом, микроволновой обработкой).

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ



Преимуществами электрохимических процессов (ЭП) считают их незначительное воздействие на окружающую среду, гибкость применения, безопасность, селективность и более высокую в сходных ситуациях рентабельность. Эффективность и селективность процесса регулируются выбором конфигурации электролизера и типа электрода, а также подбором рабочих параметров процесса ( рН, температура, состав электролита, прилагаемое напряжение, сила тока). В последнее время едва ли ни идеальным для данных применений рассматривают допированный бором алмазный анод (ДБАА) (англ. boron-doped diamond,BDD). Электроды из этого материала характеризуются широким диапазоном рабочих условий, низким и стабильным значением фонового тока, высоким перенапряжением выделения кислорода и водорода в водных электролитах, стабильностью работы, эффективным использованием электроэнергии. Наносимая на подложку алмазная пленка обладает воспроизводимыми результатми работы в течение долгого времени даже в агрессивных средах. Данные электроды хорошо зарекомендовали себя в таких новых областях применения как электрохимическое обезвреживание воды, удаление соединений с гормональной активностью и стойких органических (фенольные соединения, красители, поверхностно-активные вещества) и других веществ. В ФРГ проведены испытания очистки промышленных сточных вод с использованием ДБАА. Удельное энергопотребление составило в экспериментах составило 22 кВт час/кг(ХПК) [30]. ЭП подразделяются на процессы отделения зарязняющих веществ и процессы их деградации. К первой группе относятся мембранные технологии (электродиализ), а также электрокоагуляция и внутренний микроэлектролиз. При электрокоагуляции в результате растворения погруженных в загрязненную водную среду Fe- или Al-анодов происходит образование соответствующих гидроксидов, действующих в качестве коагулянтов . Внутренний микроэлектролиз является вариантом электрокоагуляции, заключающийся в образовании гальванического элемента между частицами железа и углерода в загрязненной водной среде и анодном растворении железа с образованием гидроксидов. Эффективность процесса может быть повышена использованием активированного угля, который наряду с функцией катода адсорбирует органические вещества. Такого рода эксперименты проведены при очистке сточных вод, содержащих лекарственные препараты (исходные значения ХПК 10-20 г/л, содержания солей 61 г/л и рН 9). Микроэлектролиз проводили в течение 5 час при добавлении частиц железа и активированного угля при аэрации воздухом (рН 2-3). После коагуляции и отстаивания (30 мин. при рН 7-8) осветленный слив направляли в реактор с активным илом. Снижение ХПК после микроэлектролиза и коагуляции составило 64-72%, суммарное снижение после биологической обработки - 96% . Ко второй группе ЭП относятся различные варианты электрохимического окисления загрязняющих веществ в электролизере в результате прямого анодного окисления, а также окисления гидроксильными радикалами и активными кислородными соединениями, образующимися при распаде молекул воды на аноде. Наличие данных соединений обуславливает с одной стороны селективную трансформацию стойких органических веществ (при взаимодействии с активными кислородными соединениями) в соединения, подверженные биодеградации (карбоновые кислоты, например), с другой стороны - минерализацию органических соединений (при взаимодействии с гидроксильными радикалами). Преимущественное протекание одного из этих процессов зависит от материала анода. При этом для обеспечения одновременного окисления загрязняющих веществ и молекул воды и поддержания активности анода требуются высокие значения ЭДС . Проведены многочисленные разного масштаба эксперименты по очистке анодным окислением синтетических растворов и реальных сточных вод от лекарственных препаратов с использованием ДБАА, а также платинового и титанового (с покрытием из оксидов олова, рутения и иридия) анодов . Другого рода процессы протекают при наличии в сточных водах хлоридов, в результате окисления которых на аноде выделяются Cl2, HClO, ClO- , участвующие в окислительных реакциях. Окислительные процессы, протекающие в системах с "активным хлором", являются достаточно сложными, зависящими от многих факторов (рН, температура, перемешивание, состав субстрата, плотность тока). В данном случае возможно образование токсичных хлоросодержащих соединений (тригалометанов, хлораминов), являющихся главной причиной, затрудняющей в настоящее время практическую реализацию данных процессов [30]. Развитием вышеописанных методов электрохимического окисления является их совмещение с процессом Фентона или с ультрафиолетовым облучением. Данные схемы, однако, пока опробованы только на синтетических растворах [30]. В последнее время ЭП рассматривают в качестве альтернативного варианта очистки сточных вод от аммония и нитратов. Такого рода исследования в электролизере с ДБАА проведены на фильтрате полигонов хранения ТБО, содержащем до 1,2 г/л аммония и до 2,0 г/л хлоридов. Расчеты показывают большую экономичность данной технологии по отношению к альтернативным при обработке фильтрата, содержащего до 40 г/л ХПК. Проведены опыты по очистке сточных вод рыбопитомника с высоким содержанием аммония, нитратов и общего органического углерода. Сообщается об успешных длительных полевых испытаниях электрохимической очистки канализационных стоков от сульфидов, вызывающих коррозию канализационных сетей.

КОМБИНИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ ХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ — БИОДЕГРАДАЦИИ



В результате применения комбинированных схем могут быть значительно снижены эксплуатационные расходы в сравнении с индивидуальным использованием НОТ. Степень минерализации на первой стадии должна быть минимально допустимой для оптимизации суммарного расхода энергии и химреагентов. Данный подход доказал свою эффективность в целом ряде случаев, поскольку расход электроэнергии составляет до 60% эксплуатационных затрат, например, фотокаталитических реакторов. С другой стороны предварительная обработка не должна быть слишком кратковременной, ибо в этом случае образуются промежуточные продукты, весьма сходные по структуре с исходными сложными для биодеградации веществами . В части очистки промышленных сточных вод по комбинированным схемам, (включающим НОТ и, как правило, аэробный или анаэробный биологические процессы), можно отметить работы, связанные со сточными водами, содержащими гербициды и/или пестициды (процесс Фентона и фото-Фентон) , лекарственные препараты и соединения с гормональной активностью (предварительное озонирование и процесс фото-Фентон) ,сточными водами текстильной (процесс фото-Фентон, фотокаталитический процесс) , целлюлозно-бумажной (ультразвуковая обработка, фотокаталитический процесс) , кожевенной (фотокаталитический процесс, процесс Фентона, электрохимический процесс, озонирование) промышленности, производства оливкового масла (процессы фото-Фентон, электро-Фентон, фотокаталитический процесс, озонирование) [спиртового и винного производства (ультразвуковая обработка, озонирование) , фильтрата полигонов хранения ТБО (процесс Фентона, электро-Фентон, электрохимическая или ультразвуковая обработка)[14]. Необходимо отметить, что совмещение двух технологических процессов связано со многими трудностями и требует тщательной предварительной проработки, которая только и может обеспечить получение приемлемых технико-экономических показателей. Работы в этом направлении ведутся. Существует методология оценки эффективности предполагаемых комбинированных схем путем проведения разного уровня (от лабораторных до пилотных) исследований с использованием современных аналитических приемов. В общем виде определены случаи, когда предварительное химическое окисление не дает положительных результатов или даже может их ухудшить. Сюда относят: - образование стабильных промежуточных соединений, менее подверженных биодеградации, чем исходные вещества, - отсутствие селективного воздействия на наиболее стойкие в отношении биодеградации фракции загрязняющих веществ. - узкий диапазон рабочих условий проведения окисления, невозможность, например, избежать чрезмерного окисления компонентов сточных вод, что слишком понижает их метаболическую ценность для микроорганизмов - большой расход окислителей или катализаторов, необходимых для достижения требуемой степени окисления, обуславливающий снижение активности микроорганизмов из-за присутствия токсичных для них озона, пероксида водорода, ряда металлов, солей и оксидов металлов. В связи с этими положениями, очевидно, что не все типы сточных вод могут быть обработаны по комбинированной схеме предварительное окисление - биодеградация. Вместе с тем возможно сформулировать требования к составу сточных вод, соответствие которым создает перспективу использования комбинированной схемы.

Выделяют четыре типа такого рода сточных вод: - сточные воды, содержащие макромолекулы стойких соединений (например, растворимые полимеры), биодеградация которых затруднена из-за больших размеров молекул и недостатка активных центров, - промышленные сточные воды, содержащие загрязняющие вещества с высокой степенью биодеградации, при обработке которых требуется доочистка методом химического окисления из-за наличия больших количеств подверженных биодеградации органических веществ наряду с невысокими концентрациями стойких соединений, - сточные воды, содержащие вещества, подавляющие активность некоторых биологических культур, - сточные воды, содержащие инертные промежуточные соединения (специфические метаболиты), которые должны быть подвергнуты деструкции, ибо в случае их накопления замедляется рост микроорганизмов Как уже отмечалось, стадия предварительного химического окисления/ должна быть по возможности ограниченной по расходу реагентов с тем, чтобы удаление основной массы подверженных биодеградации веществ происходило на менее затратной стадии биологической обработки. При этом исходные сточные воды могут содержать значительные количества подверженных биодеградации веществ. В этом случае предварительное окисление окажется слишком затратным. Здесь рекомендуются схемы, предусматривающие предварительную биологическую обработку, химическое окисление и, при необходимости, доочистку в биологическом процессе. Подобные подходы рекомендуются, в частности, для очистки сточных вод производства оливкового масла и фильтратов полигонов хранения ТБО, изначально содержащих значительные фракции биодеградируемых веществ . Первые промышленные установки, использующие комбинированные схемы очистки сточных вод, начали функционировать за рубежом в основном в 90-х годах прошлого века. В настоящее время их насчитывается порядка нескольких десятков. Полагают, что по мере развития научно-исследовательских и конструкторских работ в данной области их число будет расти. Существуют специфические трудности совмещения в промышленном масштабе химического и биологического процессов, поскольку должен быть исключен чрезмерный контакт химических окислителей и биологических культур. Так, например, высокие концентрации пероксида водорода быстро снижают активность микроорганизмов, тогда как низкие концентрации практически безвредны. Также необходимо контролировать продолжительность предварительного окисления, поскольку в результате "переокисления" органических веществ будут получены продукты с минимальной метаболической ценностью для микроорганизмов. В 1994 г. в г. Сингхёфен, ФРГ, введена в эксплуатацию установка по очистке фильтрата полигона хранения ТБО производительностью 107,4 куб.м/сут.

Схема установки предусматривает на первой стадии денитрификацию/нитрификацию, осветление и фильтрацию в песчаном фильтре. На второй стадии проводится озонирование и фильтрация в песчаном фильтре. На третьей стадии проводят доочистку в аэрируемом насадочном биореакторе. Озонирование существенно повышает содержание биодеградируемых фракций в фильтрате, что делает эффективной биологическую доочистку и позволяет снизить расход озона . Установка по очистке стабилизированного фильтрата полигона хранения ТБО функционирует в районе г. Сент-Этьен, Франция. Ее производительность 12,5 куб.м/сут по фильтрату, содержащему 1750 и 850 мг/л ХПК и аммиака соответственно. Схема обработки включает биологическую стадию нитрификации/денитрификации и химическое осаждение известью в пластинчатом отстойнике. Заключительной операцией является озонирование . Демонстрационная установка (4 куб.м/сут.) смонтирована в 2007 г. на фармацевтическом предприятии в рамках проекта Евросюза CADOX. Схема установки предусматривает процесс фото-Фентон (на базе солнечного коллектора с составным параболическим концентратором с площадью поверхности 100 кв. м.) и биологическую обработку в реакторе с иммобилизованной биомассой (объем 1 куб.м). На обработку поступают сточные воды, содержащие не поддающийся биодеградации альфа-метилфенилглицин (400-600 мг/л растворенного органического углерода). В системе достигается 95%-ная минерализация органических загрязнений (50% в процессе фото-Фентон и 45% в аэробном биологическом процессе) . Сообщается о пуске в эксплуатацию промышленной установки для очистки сточных вод, содержащих пестициды. Здесь также реализован процесс фото-Фентон (на базе солнечного коллектора с составным параболическим концентратором, 150 кв. м). Биологическая обработка в двух реакторах с биомассой, иммобилизованной на насадке PallRing. Достигается 80%-ная минерализация органических загрязняющих веществ . Приводится описание промышленной установки, состоящей из SBBGR- реактора (sequencing batch biofilter granular reactor) (SBR-биофильтр с гранулированной биомассой) и реактора для озонирования, для очистки сточных вод предприятия кожевенной промышленности .

ЛИТЕРАТУРА



  1. Кофман, В. Я. , статья «Новые окислительные технологии»



  1. Pang, Y. L., Abdulah, A. Z., Bhatia, S. Review on sonochemical methods in the presence of catalysts and chemical additives for treatment of organic pollutants in waste water. Desalination, 2011, 277



  1. Kubo, M., Matsuoka, K., Takahashi, A., Shibasaki-Kitakawa, N., Yonemoto, T. Kinetics of ultrasonic degradation of phenol in the presence of TiO2 particles. Ultrasonic Sonochemistry, 2005, 12 (4), 263-269



  1. Wang, J., Ma, T., Zhang, Z., Zhang, X., Jiang, Y., Zhang, G., Zhao, G., Zhao, H., Zhang, P. Investigation on transition crystal of ordinary rutile TiO2 powder and its sonocatalytic activity. Ultrasonic Sonochemistry, 2007, 14 (2) 246-252



  1. Wang, Y., Zhao, D., Ma, W., Chen, C., Zhao, J. Enhanced sonocatalytic degradation of azo dyes by Au/TiO2. Environmental Science and Technology, 2008, 42 (16),



  1. Wang, J., Liu, Y., Zhang, Z., Deng, Y., Zhang, L., Liu, B., Xu, R., Zhang, X. Sonocatalytic degradation of azo fuchsine in the presence of the Co-doped and Cr-doped mixed crystal TiO2 powders and comparison of their sonocatalytic activity. Journal of Hazardous Materials. 2009, 170 (1), 398-404



  1. Zheng, W., Maurin, M., Tarr, M. A. Enchancement of sonochemical degradation of phenol using hydrogen atom scavengers. Ultrasonic Sonochemistry, 2005, 12 (4), 313-317



  1. Goel, M., Hongqiang, H., Mujumdar, A. S., Ray, M. B. Sonochemical decomposition of volatile and non-volatile organic compounds - a comparative study. Water Research, 2004, 38 (19),



  1. Guo, Z., Feng, R. Ultrasonic irradiation-induced degradation of low-concentration bisphenol A in aqueous solution. Journal of Hazardous Materials, 2009, 163 (2-3),



  1. Merouani, S., Hamdaoui, O., Saoudi, F., Chiba, M. Sonochemical degradation of Rhodamine B in aqueous phase: effects of additives. Chemical Engineering Journal, 2010, 158 (3),



  1. Golash, N., Gogate, P. R. Degradation of dichlorvos containing wastewater using sonochemical reactors. Ultrasonic Sonochemistry, 2012, 19 (5),



  1. Blocher, C., Niewersch, C., Melin, T. Phosphorus recovery from sewage sludge with a hybrid process of low pressure wet oxidation and nanofiltration. Water Research, 2012, 46, 2009-2019



  1. Loppinet-Sereani, A., Aymonier, C., Canseli, F. Supercritical water for environmental technology. Chemical Technology and Biotechnology, 2010, 85, 583-591.



  1. Takahashi, F., Oshima, Y., Fukushi, K., Yamamoto, K. Enhanced oxidation of alkali metal acetate in supercritical water. Chemistry Letters, 2012, 41, 267-269с.



  1. Xu, D., Wang, S., Tang, X., Gong, Y., Guo, Y., Wang, Y., Zhang, J. Design of the first pilot scale plant of China for supercritical water oxidation of sewage sludge. Chemical Engineering Research and Design, 2012, 90 (2), 288-297с.



  1. «Degremont» Технический справочник по обработке воды

Том 1, 2007, - 878с.

  1. «Degremont» Технический справочник по обработке воды

Том 2, 2007, - 920с

  1. Яцик А.В., Грищенко Ю.М., Волкова Л.А., Пашенюк І.А. Водні ресурси:використання, охорона, відтворення, управління: Підручник для студентів ВНЗ. – К.: Генеза 2007.- 360с.



  1. Гельперин Н.И. Основные процессы и аппаратыхимической технологии М.: Химия 1981.- 812с.



  1. А.Г. Касаткин. Основные процессы и аппараты химической технологии: учебник для вузов. – 10-е узд., стереотипное, дораюотанное. Перепеч. С узд. 1973г. – М., ООО ТИД « Альянс», 2004., -753с.



  1. Запольский А.К. Водопостачання, водовідведення ті якість води. – К.: Вища школа , 2005.- 671с.



  1. Хенце М. и др., Очистка сточных вод - М. : 2008- 471с.



  1. Алекин О.А. Основы гидрохимии.- Л.: Гидрометеоиздат, 1970.- 444с.



  1. Пааль Л.Л., Кару Я.Я., Мельдер Х.А., Клименко Н.А., Левченко Т.М. и др.- М.: Химия, 1983-288с.



  1. Экология очистки сточных вод физико-химическими методами/Н.С. Серпокрылов, Е.В. Вильсон, С.В. Гетманцев, А.А. Марочкин. – М: АСВ, 2009. – 264 с.




  1. Алексеев Е.В. Физико-химическая очистка сточных вод. М.: Ассоциация строительных вузов, 2007. 248 с.



  1. Воронов Ю.В., Яковлев С.В., Водоотведение и очистка сточных вод. 2006



  1. Тугай А.М., Орлов В.О. Водопостачання: підручник для Вузів – Рівне: РДТУ, 2001,- 429с.



  1. Запольский А.К., Мішкова-Климено Н.А., Астрелін І.М. та ін. Фізико-хімічні основи технології очищення стісних вод: Підручник. – К.: Лібра,2000. – 552с.



  1. Takahashi, F., Oshima, Y., Fukushi, K., Yamamoto, K. Enhanced oxidation of alkali metal acetate in supercritical water. Chemistry Letters, 2012, 41, 267-269


Поделитесь с Вашими друзьями:


База данных защищена авторским правом ©nedocs.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница